2D and 3D modeling of phase separation for ternary system related to the formation of porous polymeric membranes

Modélisation 2D et 3D de la séparation de phases pour un système ternaire dans le cadre de la formation de membranes polymères poreuses

^1. IEM (Institut Européen des Membranes), UMR5635, CNRS, ENSCM, Univ Montpellier, Montpellier, France
^2. Université Paris-Saclay, CEA, CNRS, NIMBE, LIONS, Gif-sur-Yvette, France
^3. Laboratoire de PMC (Physique de la Matière Condensée) École polytechnique – X, Paris, France
^4. CEA-LETI, Université Grenoble Alpes, Grenoble, France

Abstract

The majority of polymer membranes are fabricated through phase separation (PS) processes within polymer/solvent systems. Thermodynamic demixing results in the formation of two distinct phases: a rich polymer phase, which solidifies to form the final membrane structure, and a lean polymer phase, which generates the pores following solvent extraction.

A critical challenge in this process is the precise control of the morphogenesis mechanisms, which significantly impact the final membrane architecture and, consequently, its functional properties, including permeability and selectivity.

The kinetics of phase separation firstly depends on the region in the phase diagram. In the metastable region, the phase separation is governed by nucleation and growth mechanism. In the instable region (spinodal region), the dynamics of phase separation is spontaneous and is driven by spinodal decomposition. In this case, the Cahn-Hilliard equation is used to describe the phase separation dynamics. This equation describes the relaxation dynamics of order parameters driven by the local minimization of the Ginzburg-Landau free energy functional[1]. However, for other mechanisms, such as nucleation and growth, alternative theoretical descriptions may be required.

In this study, we conducted simulations of phase separation in both Temperature Induced Phase Separation (TIPS) binary (polymer/solvent) and Non-solvent Induced Phase Separation (NIPS) in ternary (polymer/solvent/non-solvent) systems using 2D and 3D models. The thermodynamic potential was characterized by the Flory-Huggins-De Gennes theory [2]. By systematically varying the initial concentrations and the depth of thermal quenching in the polymer solution, we analyzed the influence of these factors on the phase separation dynamics.

The simulation results were further examined using Fourier transform analysis to extract quantitative data on the growth laws governing the formation of microstructures. This work elucidates the impact of processing conditions and operational parameters on the morphology of polymer membranes, as well as on the kinetics of phase separation, providing insights that are crucial for optimizing membrane design and performance.

Résumé

Une grande majorité des membranes polymères sont préparées via des procédés de séparation de phases (PS) des systèmes polymère/solvant. La stratification thermodynamique entraîne la formation de deux phases : une phase riche en polymère (membrane finale après durcissement) et une phase pauvre en polymère (pores après extraction par solvant). Un défi majeur concerne la maîtrise et le contrôle du mécanisme de formation (morphogenèse), qui affecte grandement la structure finale de la membrane et donc ses propriétés fonctionnelles de perméabilité et de sélectivité. La dynamique de séparation de phase dépend de la région du diagramme de phase dans laquelle se trouve le système. Dans la région métastable, des phénomènes de nucléation/croissance ont lieu alors que dans la zone instable, la dynamique de séparation de phase est opérée par décomposition spinodale, décrite par l’équation de Cahn-Hilliard. Cette équation décrit les dynamiques de relaxation des paramètres d’ordre guidées par la minimisation locale de la fonctionnelle de l’énergie libre de Ginzburg-Landau^[1]. Cependant, pour d’autres mécanismes, tels que la nucléation et la croissance, des descriptions théoriques alternatives peuvent être nécessaires.

Dans cet article, nous avons simulé la séparation de phase induite par modification de la température (TIPS) dans les système binaire (polymère/solvant) et la séparation de phases induite par un non-solvant (NIPS) dans des systèmes ternaire (polymère/solvant/non-solvant) via des modèles 2D et 3D. Le potentiel thermodynamique est décrit par la théorie de Flory-Huggins-De Gennes^[2]. En comparant différentes concentrations initiales et différentes profondeurs de trempe thermique de la solution de polymère, nous pouvons comprendre l’impact de ces facteurs sur le processus de séparation de phases. Les résultats de la simulation sont analysés après transformation de Fourier pour obtenir des résultats quantitatifs sur le modèle de croissance.

Ce travail met en évidence l’impact des conditions opératoires et des procédés sur la morphologie des membranes ainsi que sur la cinétique.