Gas absorption in reactive solutions: Adapted instrumentation of a stirred cell for kinetic study and application to CO₂/amine systems

Absorption de gaz par des solutions réactives : adaptation de l’instrumentation d’une cellule agitée d’étude cinétique et application à des systèmes CO₂/amines

¹ TotalEnergies SE, Tour Coupole, 2 place Jean Millier, 92078 Paris La Défense Cedex France
² Mines Paris, Université PSL, Centre Thermodynamique des Procédés (CTP), 35, rue Saint Honoré, 77305 Fontainebleau cedex, France
³ Université de Toulouse, Mines Albi, Centre RAPSODEE UMR CNRS 5302, Campus Jarlard, Albi, France

Abstract

The elimination of impurities from natural gas (water, CO2, H2S, mercaptans) is an obligation: in Europe, a max. of 20 mg/Sm3 in total sulfur (at 15°C and 1 atm) is allowed, as well as 2.5 vol% in CO2. It maximizes the calorific value of delivered gas and limits chemical risks (corrosion, toxicity) associated with this transition fuel to cleaner energy sources. Acid gas separation is commonly performed by reactive gas-liquid absorption. Raw gas and absorptive solution are brought into counter current contact in an absorber at 40-80°C and 30-80 bar. Then the acid-gas loaded solvent is sent to a stripper where acid gas desorption from the solvent takes place at T between 105 and 140°C and P ≤ 2.5 bar.

The solvent is an aqueous base (e.g., amine) solution. A good solvent has a high reactivity with the dissolved gas during absorption and a low regeneration energy, hence the advantage of mixtures of two amines. Here we study an aqueous solution of a small amount of piperazine (PZ) added to methyldiethanolamine (MDEA). PZ reacts faster with CO2 than MDEA, and the major reaction product with CO2 is the hydrogen carbonate ion HCO3-, which lowers the solvent regeneration duty.

This work aims at characterising the kinetics of the absorption of CO2 in an aqueous solution of MDEA-PZ. Indeed, no consensus has been found on the reaction mechanism of CO2 in this amine mixture; the synergies between MDEA and PZ observed in the literature remain poorly explained. However, its knowledge is essential to optimize solvent formulation and industrial unit design.

Résumé

L’élimination des impuretés du gaz naturel (eau, CO₂, H2S, mercaptans) est une obligation : en Europe, les teneurs max. autorisées sont de 20 mg/Sm³ en soufre total (à 15°C et 1 atm) et 2,5 vol% en CO₂. Elle permet de maximiser le pouvoir calorifique du gaz délivré et de limiter les risques chimiques (corrosion, toxicité) liés à ce combustible de transition vers des sources d’énergies plus propres. La séparation des gaz acides se fait communément par absorption gaz-liquide avec réactions chimiques. Le gaz à traiter et la solution sont alors mis en contact à contre-courant dans un absorbeur à 40-80°C et 30-80 bar. Puis le solvant chargé en gaz acides se dirige vers une colonne de régénération où la désorption des gaz acides du solvant a lieu à T comprises entre 105 et 140°C et P ≤ 2,5 bar.

Le solvant est une solution aqueuse de base (e.g., d’amine). Un bon solvant a une grande réactivité avec le gaz dissous lors de l’absorption et une faible énergie de régénération, d’où l’avantage des mélanges de deux amines. Ici, nous étudions une solution aqueuse avec une faible concentration de pipérazine (PZ) ajoutée à la méthyldiéthanolamine (MDEA). La PZ réagit plus rapidement avec le CO₂ que la MDEA, et le produit majoritaire de réaction avec le CO₂ est l’ion hydrogénocarbonate HCO ^-, ce qui abaisse l’énergie requise pour régénérer le solvant.

L’objectif de ce travail est la caractérisation cinétique de l’absorption de CO₂ par une solution aqueuse de MDEA-PZ. En effet, le mécanisme réactionnel du CO₂ dans ce mélange d’amines ne fait pas consensus ; les synergies entre MDEA et PZ observées dans la littérature demeurent mal expliquées. Or, sa connaissance est primordiale pour optimiser la formulation du solvant et le dimensionnement des unités industrielles.